Tim Mulder en Bart Vorselaars verdedigen donderdag 20 maart beide hun proefschrift waarin het simuleren van het gedrag van glasachtige polymeren op moleculair niveau, een hoofdrol speelt. De onderzoeken zijn uitgevoerd onder begeleiding van Prof. dr. Thijs Michels en dr. Alexey Lyulin. Beide promoties volgen op een minisymposium over polymeerglazen waar verscheidene internationaal bekende onderzoekers op dit gebied te gast zijn.

Wat is een van die raadsels in de Polymeerfysica? Vorselaars: “Kijk bijvoorbeeld naar polycarbonaat, waar onder meer cd’s en de veiligheidsbrillen van worden gemaakt. Dit taaie materiaal kun je uitrekken tot tweemaal de oorspronkelijke lengte voordat het breekt. Vergelijk dat met Polystyreen, waar bijvoorbeeld frietbakjes of koffiebekertjes van worden gemaakt. Als je dit uitrekt, breekt het snel, maar het is eerst vrij elastisch. Het is nog niet begrepen waarom deze materialen zich zo verschillend gedragen.”

“De kennis over het mechanische gedrag komt vooral voort uit experimenten die ermee zijn uitgevoerd, zoals het uitrekken en samenpersen van het materiaal”, vertelt Mulder. “Als je eigenschappen die daaruit voortkomen, toepast in zogenaamde eindige elementen modellen, kun je het gedrag van bestaande polymeren aardig voorspellen.”

Nieuwe materialen
“Deze modellen helpen echter beperkt, als je inzicht wil krijgen in vereiste chemische eigenschappen van nieuwe materialen,” legt Mulder uit. “Het is duur en inefficiënt om alleen via ‘trial and error’ nieuwe materialen te ontwikkelen. Om inzicht te krijgen in de invloed van eigenschappen van moleculen van polymeren op het mechanisch gedrag ervan, is het zinvol eerst naar de moleculen in bestaande polymeren te kijken. Deze moleculen in een experiment bekijken, is een kostbare zaak. Het is eenvoudiger het te simuleren. Computersimulaties op moleculair niveau kunnen een beter inzicht geven waarom polymeren bepaalde mechanische eigenschappen hebben. Hiermee zou je uiteindelijk gerichter materialen met gewenste eigenschappen kunnen ontwikkelen.”

Simulatiemethoden
Bart Vorselaars heeft in zijn onderzoek simulaties uitgevoerd om daarmee enkele theoretische modellen over het moleculair gedrag van glasachtige polymeren te testen en bij te stellen. Bij Tim Mulder lag de nadruk meer op het verbeteren van de methode van simuleren. Vorselaars: “Het werkte handig dat we goede discussies konden voeren. En we hebben ook samen een masteronderzoek begeleid. Deze Chinese masterstudent, Jing Li, heeft goed werk gedaan.”

Vorselaars: “Kenmerkend aan glasachtige polymeren is dat de moleculen ketens vormen. Deze ketens liggen rommelig door elkaar.” Een van de simulaties die Vorselaars heeft uitgevoerd was om op moleculair niveau te kijken naar het verglazen. De vloeistof wordt daarbij snel heel stroperig. Hoe is dat moleculair verklaren? Vorselaars: “De deeltjes blijken zich in die fase niet volgens een normale verdeling te verplaatsen. Om dat te beschrijven, ben ik uitgegaan van een kooimodel waarbij een deeltje wordt omringd door zijn buren. Als de buren tijdelijk plaats maken, kan het deeltje zich verplaatsen, maar het zit dan direct weer ‘vast’ tussen nieuwe buren. De uitkomsten van de simulatie voor verschillende glaspolymeren en glas kwamen goed overeen met onze voorspelling op basis van dit model.”

Daarnaast heeft hij naar de bewegingen van een polystyreenmolecuul gekeken. Vorselaars: “De basiseenheid van polystyreen heeft een ring van deeltjes die via een deeltje met de rest verbonden is. Zo’n phenylring kan snel of langzaam draaien. Als polystyreen vloeibaar is, draaien de phenylringen allemaal snel en bij overgang naar glas, zijn er veel phenylringen die langzaam draaien omdat ze worden tegengehouden door de omgeving. Dit fenomeen zou kunnen bijdragen aan de stroperigheid.”

Ten slotte heeft Vorselaars onder meer in een simulatie het uitrekken van het polystyreen en het stuggere polycarbonaat vergeleken. Polymeren, ook glaspolymeren, bestaan uit zigzagketens van moleculen. Tijdens het uitrekken van het materiaal strekken die ketens. Hierdoor worden deze minder flexibel. Vorselaars: “Bij polycarbonaat is dit effect groter dan bij polystyreen. Dat zou het het verschillende gedrag van deze materialen kunnen verklaren.”

Een van de problemen, volgens Mulder, als je simulaties op moleculair niveau van glasachtige polymeren wilt verbinden met mechanisch gedrag van dit materiaal, is dat je te maken hebt met enorme verschillen in tijdschalen. Mulder: “Denk bijvoorbeeld aan de extreem korte tijd, een seconde gedeeld door een getal met 14 nullen, die een trilling van een atoom duurt ten opzichte van de relatief lange tijd die nodig is voor twee polymeerketens zijn ontward. Door die verschillen in tijdschalen, duren simulaties enorm lang.”

Beginstructuren
Mulder: “Verder is het belangrijk voor een goede simulatie, dat deze wordt uitgevoerd met gesimuleerd materiaal waarvan de beginstructuur van de polymeerketens overeenkomt met de gemiddelde werkelijkheid. Doe je dat niet, dan levert de simulatie geen resultaten op die overeenkomen met de realiteit.” De standaardmethode hiervoor was om polymeerketens een willekeurige plaats te geven en vervolgens zo lang te simuleren tot de gemiddelde afstand tussen de deeltjes beter overeenkwam met de werkelijkheid. Mulder: “Op een standaard pc vergt deze methode zo een jaar rekenen.”

Hij heeft een manier gevonden om dat in twee weken voor elkaar te krijgen. Namelijk door het trage ontwarren van polymeerketens te omzeilen en ketens door te knippen en weer met andere ketens te verbinden. Deze knip- en plakacties vragen echter veel administratie: welke deeltjes horen bij elkaar? Daarom laat Mulder die knip- en plakacties uitvoeren met ketens die een vereenvoudigde weergave van de moleculen bevatten. En als alle ketens goed liggen, voegt hij weer detailgegevens van de moleculen weer toe. Mulder: “Deze methode versnelt de simulatie enorm.”

Vorselaars en Mulder zijn inmiddels weer met andere dingen bezig. Bart Vorselaars gaat aan de slag met een postdoc onderzoek in Reading in Groot Brittannië. Vorselaars: “Ik ga daar kijken naar de vloeistoffase van polymeren, waar ketenverknopingen een belangrijke rol spelen.” Tim Mulder werkt sinds een maand bij Océ in de R&D aan beeldbewerking. Hij ontwikkelt softwarematige oplossingen om kleine hardwarefouten van printers op te vangen. Mulder: “Zo kun je er bijvoorbeeld voor zorgen dat een afdruk er ook goed uitziet als een nozzle van een printer het tijdelijk laat afweten.” Daarnaast werkt hij nog aan een publicatie naar aanleiding van zijn promotieonderzoek. “Daarvoor moet ik wel schakelen met mijn huidige werk, net zoals voor de promotie donderdag,” zegt Tim lachend./.

De werkelijke uitrekking van een polycarbonaatketen (blauw) wijkt sterk af van de uitrekking van deze keten als deze gelijkmatig (affien) zou uitrekken (rood). Deze afwijking neemt toe naarmate de flexibiliteit van de ketens afneemt.

Illustratie van het kooimodel, waarbij de omringende deeltjes (linker plaatje) worden gemodelleerd door een effectieve potentiaal (rechter plaatje).

Knippen en plakken van ketens.